近年来,SARS、禽流感、甲型 H1N1流感等世界性的呼吸道传染病对人类的健康造成了严重威胁,这些传染病菌主要以微生物气溶胶的形式通过空气侵害呼吸道。口罩是人们日常工作生活中预防呼吸道传染病常用的一种空气过滤工具,但一般无杀 (抑)菌功能,所以当细菌等吸附在口罩上时,存在交叉感染的问题。因此,给普通口罩赋以杀 (抑)菌等防护功能已成为卫生防护领域研究的热点。纳米 Ti O2作为一种半导体光催化剂[1-3],具有杀 (抑)菌的性能[4-5],将纳米 Ti O2负载于纸张等具网状纤维结构的载体上制成光催化口罩纸,在预防呼吸道疾病传染等卫生防护方面具有良好的应用前景。

口罩对空气中尘埃和微生物的过滤效果取决于过滤材料的性能。高性能的过滤材料,甚至可满足医用防护口罩的要求,所以新型口罩过滤材料的开发也是目前此领域研究的热点之一。蚕丝是一种多孔性纤维[6],具有较低的过滤阻力。蚕丝纤维的直径仅几个微米,为木浆纤维的 1/5～1/10,所以其结构的多孔性和纤细的纤维形态非常适合于抄制具有透气、吸附等功能的特种纸[7-8],同时纸张孔隙结构的改变可通过改变定量和打浆度等工艺来实现,具有可控性。通过负载纳米 TiO2,可制备过滤-光催化协同功效的多功能口罩材料。另外,蚕丝本身的特性也决定了丝质口罩纸具有良好的柔软性,使用舒适,是一种极具应用前景的功能材料。本实验以蚕丝下脚料为原料抄制丝质口罩纸,通过改变丝质口罩纸的成形工艺对其结构和过滤性能进行研究,同时研究负载纳米 TiO2后,丝质口罩纸结构和过滤性能的变化及其光催化功能。

 

1 实 验

1.1 实验材料

纳米 Ti O2粉剂,杭州万景新材料有限公司;蚕丝下脚料,取自浙江某缫丝厂;PEO(聚氧化乙烯),上海湛和实业有限公司提供;Na2CO3(分析纯);各种培养基和菌种,浙江科技学院生化学院提供。

 

1.2 实验方法

1.2.1 丝质口罩纸的抄制

将蚕丝剪成 5 mm左右,置于 1000 mL烧杯中,在 100℃的恒温水浴中,用质量分数为 0.5%的Na2CO3处理 60 min进行脱胶[9-10]。脱胶后的蚕丝,用Valley打浆机以 0.6%的浓度进行疏解和适当切断,然后用 PFI磨以 15%的浓度进行打浆处理,加入 0.1%的 PEO溶液,再用加拿大产标准抄片器抄成不同定量的手抄片,干燥后按国家标准测定手抄片各项物理指标。

 

1.2.2 光催化丝质口罩纸的制备

纳米 TiO2分散于水中,配制成浓度为 1%的悬浮液,超声波分散 15 min备用。将丝质口罩纸置于布氏漏斗中,倒入纳米 TiO2悬浮液进行过滤,烘干后即得光催化丝质口罩纸。

 

1.2.3 丝质口罩纸结构和性能分析

采用德国 TOPAS公司 PS M165型孔径测试仪测定丝质口罩纸的大孔径和平均孔径。采用美国 TSI-8130 Automated Filter Testers对丝质口罩纸的过滤阻力和穿透率进行测试,采用的粒子为 NaCl,粒子粒径为0.3μm,气体流量为 32 L/min,流速为 5.3 cm/s。采用美国 FEI公司的 FESEMSIR I ON-100型场发射扫描电子显微镜对丝质口罩纸结构进行扫描分析。

 

1.2.4 光催化丝质口罩纸的杀菌实验

(1)培养基制备

准确称量 2.0 g蛋白胨、4.0 g琼脂粉、0.6 g牛肉膏和 1.0 g NaCl,溶解在 200 mL蒸馏水中,不断搅拌加热溶解。调节 pH值到 7.4～7.6,在蒸汽消毒器内高温灭菌 20 min,冷却至 55～60℃,迅速倒入平板约 15 mL,加盖后,平置于水平桌面上。

 

(2)细菌接种

采用试管斜面接种法从已长好微生物的菌种试管中挑取少许菌种转接到空白无菌斜面培养基上,待细菌充分生长后,用硅胶塞轻轻塞住试管口,将其置4℃冰箱内冷藏保存。

 

(3)抑菌实验

将光催化丝质口罩纸用打孔器打成直径为 6 mm的小圆片,经高压灭菌后,置于干燥箱内充分烘干备用。用 0.9%的生理盐水把菌种样品配制成 10 mg/mL的悬浊液,混合均匀。吸取 0.2 mL菌悬液于培养基上,涂抹均匀,用无菌小镊子将光催化丝质口罩纸纸片正面朝上放在涂菌后的平板培养基表面,盖好后置37℃恒温箱 24 h后观察样品周围细菌生长情况,用透明尺测量抑菌圈直径。所用仪器均在紫外灯下灭菌20 min。

 

2 结果和讨论

2.1 打浆度和纤维长度对丝质口罩纸孔隙结构的影响

不同纤维长度和打浆度对定量为 45 g/m2的丝质口罩纸孔隙结构的影响见图 1和图 2。

由图 1可见,随着纤维平均长度的增加,丝质口罩纸的平均孔径和大孔径变大。这也说明蚕丝纤维的长度大,丝质口罩纸的结构会比较疏松,平均孔径和大孔径相对较大;蚕丝纤维较短,丝质口罩纸平均孔径和大孔径小,有利于提高丝质口罩纸的过滤效率。所以可以通过控制蚕丝纤维的长度来控制丝质口罩纸的孔隙结构和过滤性能。

由图 2可见,提高蚕丝的打浆度,丝质口罩纸的大孔径和平均孔径均呈下降趋势。这是因为蚕丝纤维在打浆时具有分丝帚化的性质,且随着打浆度提高,游离出更多的羟基,可形成更多氢键结合,提高蚕丝纤维的结合力,从而使纤维靠扰[11]。丝质口罩纸截面和平面的 FESEM照片见图 3。由图3(a)和图3(b)的纸张截面电镜照片也明显可见,浆料打浆度为 46°SR的丝质口罩纸的纤维明显细纤维化,浆料打浆度 67°SR的丝质口罩纸的纤维细纤维化程度更高,且蚕丝纤维有明显压溃现象,从而使其接触面积增加,丝质口罩纸的空隙率降低,空隙变小,其大孔径和平均孔径下降。蚕丝纤维的打浆度从 30°SR上升至 91°SR,则丝质口罩纸平均孔径从 4.99μm下降至 0.45μm,丝质口罩纸变得较为致密;其大孔径从 7.76μm下降至 1.18μm。滤材的大孔径直接表示过滤初始阶段滤布对颗粒的截留能力[12],所以大孔径和平均孔径的下降均可提高丝质口罩纸的过滤精度。

由图 3(c)丝质口罩纸平面电镜照片可见,打浆度 46°SR丝质口罩纸的孔径大小分布不均匀,这时因为打浆度相对较低,对蚕丝纤维的切断和压溃作用较少,纤维间长短纤维交织网络形成的空隙较松而不匀,所以其大孔径较大。由图 3(d)丝质口罩纸平面电镜照片可见,浆料打浆度 67°SR的丝质口罩纸的孔隙分布密而均匀,且孔径小于浆料打浆度46°SR的丝质口罩纸的孔径。这是因为打浆度高,蚕丝纤维的切断和压溃程度高,丝质口罩纸成形时纤维结合紧密,使丝质口罩纸空隙较密而均匀,其大孔径小,所以打浆度高的丝质口罩纸对尘埃的截留能力较大。

 

2.2 打浆度对丝质口罩纸过滤性能的影响

打浆度对丝质口罩纸过滤性能的影响见图 4。

由图 4可见,随着打浆度提高,丝质口罩纸的过滤阻力不断增加,穿透率不断下降。这是因为随着打浆度提高,丝质口罩纸成形时形成更多氢键结合,提高蚕丝纤维的结合力而使纤维靠扰;同时高打浆度使更多的蚕丝分丝帚化,提高纤维结合面积,从而使丝质口罩纸的空隙率降低;另外纤维长度下降,使丝质口罩纸结构更为致密,空隙变小,孔径下降,从而提高了 NaCl气溶胶通过的阻力,同时 NaCl气溶胶对丝质口罩纸的穿透率也下降。多孔过滤材料的过滤和吸气阻力是通过其内部无数的微孔通道来实现[12],所以过滤效率在很大程度上取决于其微孔尺寸。孔隙率下降,孔径变小,过滤时NaCl气溶胶的穿透阻力增加,对NaCl粒子的截留率提高,过滤效率提高。所以打浆度高有利于提高阻尘效率。定量为 15 g/m2和定量为 45 g/m2的丝质口罩纸,其变化趋势基本一致,但 45 g/m2的过滤阻力明显高于 15 g/m2的,且穿透率低,过滤效率明显高于 15 g/m2的。这是因为定量高,厚度大,结构空隙率小所致。一般阻尘效率高、呼吸阻力小的过滤材料才适合制作口罩,由图 4可见,定量为 45 g/m2,打浆度为 82°SR和 91°SR的丝质口罩纸具较高的过滤效率和合适的阻力,可满足一般医用口罩和防尘口罩的需要[3]。

 

2.3 光催化丝质口罩纸的过滤和抑菌性能

2.3.1 纳米 TiO2负载量对丝质口罩纸过滤性能的影响

定量为 15 g/m2的丝质口罩纸负载 2% (对定量)的纳米 TiO2,光催化丝质口罩纸在不同打浆度下的过滤性能见图 5。

由图 5可见,在定量 15 g/m2的丝质口罩纸中负载 2%纳米 Ti O2后,丝质口罩纸对过滤阻力和穿透率的变化趋势与负载前基本一致,其过滤阻力总体小于负载前,穿透率高于负载前,但变化并不明显。这是因为负载的纳米 TiO2留存于蚕丝纤维之间,其跟蚕丝纤维无结合力,影响纤维靠扰结合,从而增加了丝质口罩纸空隙,使丝质口罩纸的过滤阻力下降,穿透率提高,但由于纳米 TiO2为非常细微的颗粒,所以其对纤维的结合影响非常有限。也说明负载纳米 TiO2光催化剂后,丝质口罩纸的过滤性能变化很小。

 

2.3.2 光催化丝质口罩纸的抑菌性能

负载纳米 Ti O2后光催化丝质口罩纸的抑菌性能见图 6。

纳米 TiO2作为一种半导体光催化剂,具有灭菌和分解有机物的性能。在紫外光激发后直接或间接与细胞成分反应,从而杀死细菌[14]。由图 6可见,相同纳米 T iO2负载量下,随着打浆度提高,抑菌圈直径增加。说明打浆度提高,纤维结合紧密,纳米 TiO2留着率高,T iO2表面有更多的氧被高活性电子还原成 ,光催化效率就越高,抑菌效果也就越好,所以抑菌圈直径大。相同打浆度下,纳米 TiO2负载量增加,则留着于丝质口罩纸空隙中的纳米 TiO2多,光催化作用强,所以抑菌圈直径增加;由图 6可见,打浆度为 67°SR时,负载量由 2%增加至 4%,抑菌圈直径由 8.9 mm增加至 11.7 mm。而没有负载纳米TiO2的丝质口罩纸抑菌圈直径为6 mm,也就是无光催化抑菌功能。所以光催化丝质口罩纸跟丝质口罩纸相比,除了拥有几乎相同的过滤性能外,它还具有抑菌功能,有更好的防护作用,所以光催化丝质口罩纸大大提高了口罩预防呼吸道疾病传染的能力。

2.3.3 纳米 TiO2在丝质口罩纸中的分布

纳米 Ti O2在丝质口罩纸中分布见图 7。

图 7(a)是 46°SR丝质口罩纸负载 2%纳米TiO2的平面电镜照片。由图 7(a)可见,纳米 Ti O2

微粒主要附着在蚕丝纤维表面和纤维网络间,能曝露在光照下而起光催化作用。从图 7(b)截面电镜照片可见,微粒主要分布在纸张上表面至一定深度的纤维空隙内,其 Z向分布较浅,有利于光催化作用的发挥。图 7(c)是 46°SR丝质口罩纸负载 4%纳米TiO2的平面电镜照片,由图 7(c)可见,有更多纳米 TiO2粒子留存于纤维网络空间,其分布明显要密于图 7(a),所以光催化作用相对较大,这与前述抑菌圈直径的变化相一致。图 7(d)为 67°SR丝质口罩纸负载 2%纳米 Ti O2的平面电镜照片。可以看出,相同 TiO2用量、不同打浆度下,67°SR丝质口罩纸比 46°SR丝质口罩纸获得了更细密的纳米 TiO2分布,主要是由于打浆度高,纤维结合紧密,空隙较小,可截留更多的微粒所致,所以,其光催化作用也更强,抑菌圈直径更大。

 

3 结 论

3.1 提高蚕丝纤维的打浆度,丝质口罩纸的大孔径和平均孔径均呈下降趋势;随着蚕丝纤维平均长度的增加,丝质口罩纸的平均孔径和大孔径变大,可以通过调整打浆度来控制蚕丝纤维的长度和丝质口罩纸的过滤性能。

3.2 随着打浆度提高,丝质口罩纸的过滤阻力增加,穿透率下降;不同定量的丝质口罩纸,其变化趋势基本一致,定量高的丝质口罩纸的过滤阻力较高,穿透率较低。定量为 45 g/m2,浆料打浆度为 82°SR和91°SR的丝质口罩纸具有较高的过滤效率和较合适的过滤阻力。

3.3 负载 2%纳米 TiO2后,丝质口罩纸过滤阻力和穿透率随打浆度的变化趋势与负载纳米 TiO2前基本一致,其过滤阻力总体小于负载前,穿透率高于负载前,但变化并不明显。

3.4 纳米 TiO2粒子主要附着在蚕丝纤维表面和纤维网络间,其 Z向分布较浅;相同纳米 TiO2负载量下,随着打浆度提高,光催化丝质口罩纸可获得更细密的纳米 TiO2分布,抑菌圈直径增加;相同打浆度下,随着纳米 Ti O2负载量增加,抑菌圈直径增加。